还是一个需要重点看的综述。本篇内容主要是和硫化物固体电解质有关。 电解质被阳极金属还原生成的SEI,被阴极氧化的话则是生成CEI。硫化物的话稳定性窗口比较窄,两者都有可能发生。

文章里面有一个有趣的对晶界的定义:文章对晶界定义是:两个粒子接触时如果有不同的electrochemical potential,Li离子会从其中一个转移到另一个,形成一个缺锂的space charge layer,这会很大程度上使锂离子的传输变难

从HOMO与LUMO的角度出发:假设阴极费米能级是\(\mu_c\),然后阳极的费米能级是\(\mu_a\),电解质的HOMO和LUMO。则希望有\(LUMO>\mu_a,\mu_c>HOMO\)。这种的话大概是基于假设阳极阴极都是金属性的(没有bandgap,电子最高占据的轨道与最低未占据的轨道是相同的(或者说相邻的?)),假设电解质是类似semiconductor或者绝缘体的(有bandgap,从而会有HOMO和LUMO)

也不难理解。HOMO是highest occupied molecular orbital,如果\(\mu_c<HOMO\),那么HOMO中的电子就可以跑到能量更低的cathode中,从而相当于被氧化

化学与电化学反应

一个是就算放着也会发生的反应,一般是一些本身就不太稳定的固体电解质(生成能为正),另一个是在通电受到电化学影响时候会发生的,反应产物也是可能不同。

空间电荷层

当氧化物阴极和硫化物固体电解质接触时候,硫化物比氧化物更容易被氧化=硫化物固体电解质容易失电子(被氧化升价)并且电子跑到氧化物阴极(氧化物被还原降价)=锂离子倾向于跑到氧化物阴极处以平衡

大概是类似于\(Li_3PS^{(2-)}_4(电解质)+LiCo^{(3+)}O_2(阴极)=Li_2PS^{(1.75-)}_4+Li_2Co^{(2+)}O_2\)的反应

但是还是很难理解为什么会形成空间电荷层,或者说到底这属于是个什么问题,反正会导致电解质与阴极界面处电解质侧的Li离子浓度不足